原标题：氧化剂和试样尺寸对型内氧化处理的影响

摘要：在三乙胺冷芯盒法制备的型芯表面涂覆含氧化剂Na₂Cr₂O₇的专用涂料，与进入型腔的铝合金液发生相互作用，生成约2 μm厚的氧化层，使试样耐腐蚀性得到显著提高。使用SEM和电化学交流阻抗法，研究了氧化层的形貌和耐腐蚀性。研究表明，采用相同的浇注工艺，随试样厚度增加，生成氧化层的厚度也增加；试样高度增加，氧化层的厚度沿高度方向变薄。采用型内氧化处理时，应采用较快的浇注速度，以保证铝液尽早与涂料接触发生氧化反应。

铸造铝合金是一种常用的合金材料，具有轻质、高强、加工性能优良、导电导热性好等优点，其表面在室温大气中即可形成厚度约为5 nm的致密Al2O3膜，对基体起到保护作用。但这个天然氧化膜厚度过薄，其保护能力非常有限，大气中存在的盐、硫、氮氧化物等，都会破坏其连续致密性，使其保护功能丧失，进而侵蚀基体，尤其是在潮湿的环境中。近年来，随着国民经济的快速发展，关于铸造铝合金腐蚀行为、腐蚀机理和提高耐腐蚀性的研究逐渐受到关注，已有文献报道了铸造铝合金在大气、海洋及自来水环境中腐蚀性能和失效的分析研究。实际上，提高铝合金耐蚀性有多种常用的表面处理技术，如阳极氧化、化学氧化、激光熔覆和微弧氧化等，然而，铸造铝合金通常含有电极电位不同的相，同时其外形复杂，在一定程度上制约了这些工艺的使用。

前期对铸造铝合金型内氧化处理工艺的探索研究表明，型内氧化处理后铝合金铸件表面的氧化层明显增厚，耐腐蚀性能得到显著提高。但涂料中应用的CrO₃为有害物质，其应用受到限制。本课题采用Na₂Cr₂O₇来代替CrO₃作为型内氧化处理的氧化剂，研究了氧化剂和试样尺寸变化对型内处理效果的影响。

1 试验方法

1.1 涂料配制与涂覆

涂料的组成为氧化剂、耐火骨料、熔盐、粘结剂和悬浮剂。氧化剂为Na₂Cr₂O₇，分解的过程中会释放氧气；耐火骨料为200目的石英砂；熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁按一定比例组成的低熔点混合盐；粘结剂和悬浮剂为膨润土和聚甲基纤维素钠（CMC）。

涂料制备过程如下：
（1）按照质量比M_膨润土：M_去离子水=1：8，向膨润土中加去离子水中，陈化24 h后待用。
（2）按照质量比M_CMC：M_去离子水=1：40，把CMC加入去离子水中，完全溶解后待用。
（3）按照试验设定的比例称取所需的骨料，向其中加入适量的去离子水，再按照设定比例称取预先配制好的膨润土和CMC溶液，搅拌均匀得到第1层涂料。
（4）按照试验设计称取适量氧化剂和熔盐，加入适量水至完全溶解，得到第2层涂料。

试验用三乙胺冷芯盒法型芯由苏州某公司提供。涂料的涂覆采用双层涂覆工艺，分步进行，具体步骤如下：
（1）首先用软毛刷清洁需要涂刷的砂芯表面，清除浮尘和浮砂。
（2）将配制好的第1层涂料均匀的刷涂在砂芯表面，在80 ℃鼓风干燥箱中充分干燥2 h。
（3）配制好第2层涂料，将带有第1层涂料的砂芯表面浸入涂料中浸涂10 s，然后在120 ℃鼓风干燥箱内干燥2 h，干燥后的砂芯放入型腔的预定位置，合箱后等待浇注。

1.2 熔炼与浇注

试验材料为铸造铝合金EN AC-43000，将切割成块状的铝合金锭装入SG2-3-12型坩埚炉中熔炼，坩埚设定温度为750 ℃，浇注温度控制在720~730 ℃之间。

为了研究铸件厚度和高度的变化对型内氧化处理效果的影响，浇注了2组尺寸不同的试样，分别为厚度不断增加的A₁、A₂、A3试样和高度为A₁试样3倍的B试样。其尺寸分别为70 mm×15 mm×60 mm、70 mm×30 mm×60 mm、70 mm×45 mm×60 mm、70 mm×15 mm×180 mm。

浇注过程中，在型腔表面预埋0.2 mm的K型热电偶，采用4通道TH-TZ多路记录仪采集记录浇注过程中试样不同位置的温度变化。对于A₁、A₂、A₃试样，测温点位于其侧面的几何中心，用于比较不同厚度试样型内氧化反应界面的温度变化。对于B的试样，测温方案见图1，在不同高度处设置测温点，用于比较随高度的增加反应界面的温度变化。

图1：测温点在B试样砂芯表面的布置示意图

1.3 试验分析

1.3.1宏观质量检查

试样打箱并清理完成后，目视和使用放大镜对氧化膜层进行观测，检验氧化层的完整性和均匀性。

1.3.2 SEM分析

试样预处理：分别截取试块镶嵌制样，依次用200、400、600、800和1000目水砂纸预磨，然后低转速抛光至镜面无划痕，冷风吹干后进行腐蚀，腐蚀液是由3 mL HCl、5 mL HNO3、2 mL HF和190 mL H2O配制的溶液。在使用Sirion场发射扫描电镜对试验表面氧化层进行观察分析前，先用高分辨率真空溅射镀膜仪进行喷金处理，靶材为Pt，时间为180 s，镀层厚度约为25 nm。

1.3.3耐腐蚀性研究

将试验切割成正方体作为腐蚀试验，使用AB胶将不接触腐蚀溶液的5个面密封起来，保证只有参与腐蚀过程的表面与腐蚀溶液接触，接触面积为1.00 cm2。选用交流阻抗法（AC Impedance）中的电化学阻抗谱（EIS）测试交流阻抗随频率的变化关系，研究试验的耐腐蚀性能。试验中腐蚀液为质量分数3.5% NaCl溶液，为加速试验进程，试验温度选择60 ℃。测试时，开路电位为?1.5 V，测试频率从10 kHz扫描至10-2 Hz，所加交流信号幅值为±10 mV，测试结果通过ZView软件进行拟合。交流阻抗试验测量时间分别为试样腐蚀24 h和48 h后。

2试验结果及分析

2.1氧化剂对型内氧化处理的影响

涂料中的氧化剂分别为CrO₃和Na₂Cr₂O₇，采用A2试块制备试验，图2是型内氧化处理得到的氧化层截面微观形貌图及EDS分析结果。比较图2a和图2c，Na₂Cr₂O₇作为氧化剂进行型内氧化处理后，在试样表面同样可以得到厚度均匀的氧化层，厚度也在2 μm左右，且膜层与基体之间结合良好，无脱落或裂纹存在，同时由EDS分析结果可知，膜层中主要元素为Al、O、Cr，与CrO₃为氧化剂处理的效果类似。但NNa₂Cr₂O₇氧化剂的试验，膜层中Cr和O元素的峰较高。由于Na₂Cr₂O₇的分解温度为400 ℃，比CrO₃的分解温度高，因此在型内氧化处理过程中，受金属液热辐射作用的影响小，更容易实现金属液的热传导与氧化剂分解反应同步，以便有足够的O原子、Cr原子扩散进入铸件表层，确认其可替代CrO₃作为型内氧化处理的氧化剂。

图2：两种氧化剂型内氧化处理后试验的截面形貌及EDS结果

2.2试样厚度对型内氧化处理的影响

A₁、A₂和A₃试样清理后，与未处理表面相比，氧化后的表面略微泛黄色光泽，氧化层与基体结合良好，表面平整。观察氧化层的表面，A₁、A₂试样在整个表面分布均匀，A₃试样氧化层的颜色沿高度有一定的变化。A₁和A₃试样截面的SEM照片见图3，A₂试样截面的SEM照片见图2c。

图3：不同厚度试样截面的微观形貌和EDS分析

由图3可见，三者基本一致，在试样截面处均可观察到一定厚度的氧化层，为1~2 μm。氧化层完整的附着在铝合金基体上，与基体结合良好，无明显分离，氧化层主要组成元素为Al、O、Cr。但A₂试样，氧化层与基体的分界更明显，且氧化层较厚。

表1是不同尺寸试样测温的数据表。由表1可知，当试样厚度增大，界面温度保持在液相线以上的时间增加，从而促进了氧化剂的分解和分解产物在铝合金基体中的扩散，使反应进行的更充分，氧化层厚度更大。

表：1不同厚度试样测温数据表

2.3试样高度对型内氧化处理的影响

B试样清理后，表面可观察到一层呈淡蓝色光泽的氧化层，表面光洁，分布较均匀，沿高度方向上氧化层有较明显的分区性，底部颜色较深，顶部颜色较浅。图4 是不同浇注速度下试样宏观形貌。

图4：不同浇注速度下B试样表面氧化层的宏观形貌图

从图4a中取样，预处理后做SEM观察和EDS分析，见图5。结果可知，在试样截面均可观察到氧化层，厚度为1~2 μm。氧化层与基体结合良好，主要组成元素为Al、O、Cr。但A3试样氧化层与基体的组织区别不明显，型内氧化处理的效果稍差，EDS分析确认在铸件表层含有氧化剂分解后的元素成分。

图5：B试样不同高度处氧化层截面形貌及EDS结果(30、80、160？？？)

图6为型壁不同高度处的温度时间曲线。由图6可知，随着试样高度的增加，型壁表面的升温速率降低，最高温度下降，同时曲线平稳阶段的温度也降低。温度的差异对型内氧化过程产生了一定的影响，减缓了反应进行的剧烈程度，有利于提高表面质量，但不利于分解产物的扩散，不利于氧化层增厚。底部位置的氧化层反应更迅速且扩散过程进行的充分，导致底部氧化层较厚，且氧化层中O和Cr元素的含量较高。而上部的型腔，受到早期进入型腔金属液的加热作用，可能较早达到其分解温度，当与铝液接触时，已分解的部分氧化剂不参与氧化反应，最终由于氧化剂的量不足，不能有效地形成氧化层。另一方面，铝液到达时温度较低，处于液相上以上的时间短，不利于氧化剂分解产物的扩散。

图6：型壁不同高度处的温度变化曲线

2.4耐腐蚀性研究

从对应位置取样进行耐腐蚀性能测试，研究不同条件制备试验的耐腐蚀性能。图7和图8是取自不同厚度和高度的试样腐蚀24和48 h后的电化学阻抗谱Nyquist图。Nyquist图谱可以直观地反映阻抗实部和虚部的关系，容抗弧的直径越大，说明腐蚀介质穿过涂层到达基体表面同基体发生反应越困难，涂层的耐腐蚀性能越强。

可以看出，经过24和48 h的腐蚀处理后，型内氧化处理试验的容抗弧均大于未处理试验，表明增厚的氧化层确能在一定程度上延缓腐蚀介质的进入，强化对基体的保护，提高合金的耐腐蚀性能。同时，由图8可见，容抗弧直径随试样厚度的增加先减小后增大，说明试验的耐腐蚀性先减弱后增强。A₁试样由于型内氧化过程反应时间较短，氧化层较薄，对基体的保护能力弱于A₃试样。图8是长板试样不同高度处取样，腐蚀一定时间后的电化学阻抗谱图，从图中可以看出，随着高度的增加，容抗弧直径减小，说明氧化层对基体的保护能力减弱，试验的耐腐蚀性降低。由界面温度时间曲线可知，温度保持在液相线上的时间缩短，影响了氧化剂分解产物的扩散传质，同时氧化剂由于热辐射作用过早分解，使得氧化层厚度较薄，氧化层O和Cr的含量较低，耐腐蚀性较弱。

图8：不同厚度试样腐蚀一定时间后的电化学阻抗谱

图8：不同高度试样腐蚀一定时间后的电化学阻抗谱

综合分析，从工艺的角度考虑，在允许的工艺条件下，适当提高试样的浇注速度，使不同部位氧化剂的分解时间、分解元素的扩散与金属液的充型相匹配，得到氧化层质量均一的铸件。提高铝液的充型速度，型腔内铝液上升速度为2.0 cm/s浇注试样，所得试样的表面氧化层的均匀性明显得到改善（见图5）。

3 结论
（1）使用含氧化剂Na₂Cr₂O₇的涂料对铸造铝合金进行型内氧化处理，可获得与使用CrO₃相同的效果，合金表面可形成微米级的氧化层。
（2）在同样的浇注工艺条件下，试样尺寸的变化影响型内氧化处理的效果，实际应用时，浇注速度不能过慢。
（3）使用氧化剂Na₂Cr₂O₇进行型内氧化处理后，可以在一定程度上提高试样的耐腐蚀性能，试验腐蚀24~48 h后，耐腐蚀性仍高于未处理试验。