原标题：Ca 对 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa 镁合金显微组织和力学性能的影响

摘要

采用OM、SEM、拉伸实验和摩擦磨损试验等方法，研究了Ca含量对Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa（x=0.1，0.3，0.5，1.0）系列合金显微组织和力学性能的影响。研究表明，随着Ca含量的增加，合金晶粒明显细化，Ca含量增加到0.3%以上，细化效果降低。合金的显微硬度随着Ca含量的增加而提高，室温抗拉强度在Ca含量0.3%时最高，而Ca含量0.1%时合金的伸长率最高。合金的摩擦系数和磨损率在Ca含量0.3%时最小，摩擦磨损性能最佳，高于此含量时会产生严重的磨粒磨损。综上，添加0.3%Ca的Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的综合性能最佳。

镁合金作为生物材料拥有巨大的发展潜力，但还需解决其强度不足、加工性能不理想、降解速度过快且不可控等关键问题。合金化是提升镁合金力学性能和耐腐蚀性能的有效途径。在选择合金化元素时，除了考虑其对镁合金性能的影响外，还需特别关注元素对人体的生物相容性，即元素必须对人体无毒副作用。因此，开发新型生物医用镁合金需综合考量材料的组分设计、制造工艺和改性机理等方面。许多研究表明Zn、Ca、Zr、Nd、Y等元素可以作为理想的生物镁合金元素。

Ca元素是组成生物体的基本元素之一，是主要的成骨元素，能够促进骨成长和骨愈合，直接影响人体生命质量，符合镁合金生物特性要求。研究表明，添加适量的Ca元素能够细化合金组织，减小合金晶粒尺寸，Ca元素能够与镁形成固溶体，增加晶格的合理畸变，提高镁合金的室温和高温下的力学性能。钙与镁形成的化合物能够在镁合金表面形成一层保护膜，阻碍腐蚀介质的进一步侵蚀。在镁合金中添加Ca元素，能与其他稀土元素一起提高镁合金的腐蚀行为。因此，在镁合金中添加Ca元素成了改善其力学性能的有效方法。本研究在Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr成分的基础上，添加适量的Ca，研究Ca含量对合金铸态显微组织和力学性能的影响。

01 试验材料和方法

采用工业纯Mg（99.9%）、纯Zn（99.9%）及Mg-20%Y、Mg-25%Zr、Mg-25%Ca、Mg-20%Nd（质量分数，下同）等中间合金为原料，在坩埚炉中进行熔炼。将坩埚预热至300 ℃，放入镁锭升温至780 ℃熔化后，依次加入剩余原料，以SF6+CO2混合气体进行保护，待全部熔化后搅拌均匀，保温10 min，降温至700 ℃浇注到直径10cm的圆柱形金属模具中成形，得到Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金，其中x=0.1，0.3，0.5，1.0，分别记为0.1Ca，0.3Ca，0.5Ca，1.0Ca。

采用电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸试样采用标准圆柱状，Φ6 mm，标距36 mm，预紧力70 N，拉伸速率1.5 mm/min，取三个试样的平均值。铸态试样切割成约10 mm×10 mm×10 mm的立方体，打磨抛光后用4%硝酸酒精溶液进行腐蚀，使用光学显微镜和ZEISS EVO-18扫描电子显微镜观察合金的微观组织，使用能谱仪进行成分分析。采用HVS-1000B型数显显微硬度计进行硬度测试，载荷为98 N，保压15 s，取6次测量的平均值。使用MRH-3高速环块摩擦磨损试验机测试合金的摩擦磨损性能，试样为10 mm×5 mm×5 mm的长方体，对磨材料20CrNiMo，转速600 r/min，载荷7 N。利用电子天平记录摩擦磨损前后试样的质量，通过式（1）计算相对磨损率。

式中：Δv为磨损率（mm³·N-¹·m-¹），表示单位载荷作用下单位时间单位面积的磨损量；Δw为磨损量（kg），表示某一时间段内材料损失的质量；ρ为材料的密度（kg·m-³）；F为摩擦载荷（N）；r为接触半径（m），n为转速（r·min-¹）。

02 试验结果及分析

2.1 微观组织

2.1.1 光学显微组织

如图1所示为铸态Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的光学显微组织，当加入0.1%Ca时，晶粒发生了不规则粗化现象，晶粒尺寸不均匀。其余成分的合金均表现为均匀的等轴晶组织，且随着Ca含量的不断增加，Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的晶粒逐渐减小，组织越来越均匀，Ca的添加有效改善了镁合金的铸态组织。采用截线法计算不同合金的平均晶粒尺寸，图片放大倍数为100倍，取视野中所有完整晶粒的平均值，结果如表1所示。由表1可见，随着Ca含量的增加，晶粒尺寸越来越小，但是当含Ca量超过0.3%后，晶粒尺寸变化较小，细化作用降低。Ca是有效的晶粒细化剂，这是因为在镁及其合金中加入少量的表面活性元素Ca，生长的固-液界面前沿的扩散层内产生成分过冷，激活异质形核晶核，从而细化了合金的晶粒。由于溶质元素Ca的扩散较慢而抑制了晶体的生长速度，引起枝晶尺寸的减少。0.1Ca中晶粒尺寸的变化是由于Ca含量过低，抑制了部分晶粒长大，而导致其他部分异常长大。

图1 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的铸态显微组织

表1 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的平均晶粒尺寸

2.1.2 扫描电镜形貌及能谱分析

图2为Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的SEM图片。加入0.1%Ca的合金晶粒不规则粗化，部分晶界形成连续的网状第二相，少数点状第二相分布在晶内；当Ca含量为0.3%时，晶粒组织均匀化，晶界为不连续分布的第二相，部分近球状第二相在晶内散布，并出现多边形块状相；当Ca含量增加到0.5%时，第二相数量急剧增多，出现聚集和较大尺寸第二相；当Ca含量增加到1.0%时，第二相基本上全部沿晶界分布，并有不规则大块状出现。合金中各相的能谱分析如表2所示，按照成分组成可分为A、B、C、D四类。A点所示为镁合金基体，由Zn和Ca固溶于Mg基体中，随着Ca含量的增加，固溶于基体中的Ca含量呈增加趋势，但数值变化很小。B点为晶界处的细长棒状或线状相和近球形点状相，由Mg、Zn、Y和Nd组成的第二相。C为0.3%Ca合金中出现的块状相，根据其原子比确定为Mg2Ca相。D为1.0%合金中的不规则大块状相，其原子比例与Ca2Mg6Zn3相基本相符，而Zr在晶界处团聚，并使第二相粗化。

图2 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的SEM照片

表2 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的EDS分析 at.%

2.2 力学性能

2.2.1 拉伸试验

图3为Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa铸态合金应力-应变曲线，力学性能见表3。合金的抗拉强度随着钙含量的增加，呈现出先升高再下降的趋势。在含钙0.3%时，合金的抗拉强度达到最高值184 MPa，伸长率随着钙含量的增加呈下降趋势，在含钙0.1%时为最大值8.2%。由表1可知，当Ca含量由0.1%增加到0.3%时，晶粒尺寸明显细化，根据Hall-Petch公式：

式中：σ为多晶体的屈服强度，σ0为晶内对变形的阻力，K为常数，d为晶粒直径。

图3 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa铸态合金的应力-应变曲线

表3 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa合金的力学性能

晶粒尺寸越小，合金的抗拉强度越高。但是当Ca含量继续增加时，晶粒细化效果降低，细晶强化作用降低。当 Ca 含量较低时（如x=0.1%），Ca原子主要作为固溶原子存在于Mg基体中，形成固溶体。固溶原子会引起基体晶格畸变，阻碍位错运动，从而提高合金的抗拉强度。另一方面，析出相的数量、尺寸和分布对强化效果有重要影响。随着Ca含量的增加（x=0.3%），合金中形成细小的析出相，这些析出相能够有效地钉扎位错，提高合金的强度。Mg-Zn-Ca合金中主要的第二相为Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3，当析出相的数量过多或尺寸过大时（图2（c）和（d）），这些相具有较低的强度或韧性，或者与基体之间的界面结合较弱，它们会成为裂纹萌生的位置，导致合金在变形过程中更容易发生断裂，从而降低抗拉强度。含Ca量增加到1.0%时，含Ca相在晶界形成了连续的网状（图4），并有大块的含Ca相在晶界处出现偏聚，从而增加了合金的硬脆性。所以，虽然平均晶粒尺寸降低，但合金的抗拉强度和伸长率却因这些变化而逐渐降低，显示其塑韧性下降。

图4 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-1.0Ca合金表面的Ca元素分布

总体上来说，合金的伸长率随Ca含量的增加而减小，这是因为合金的晶界形成了脆性化合物，导致合金晶界强度开始下降，在拉伸过程中易从晶界处开裂，所以合金的伸长率有所下降，尤其当含Ca量达到1.0%时，伸长率迅速降低。

2.2.2 显微硬度

图5所示为Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa系合金的显微硬度变化曲线。显微硬度随着Ca含量的增加逐渐升高，由含Ca量0.1%时的HV104增加到含钙量1.0%时的HV180。Ca元素的加入促进了其在镁合金基体中的溶解，形成了固溶体，从而产生了固溶强化效应，提升了合金硬度。此外，Ca 元素的加入导致合金晶格发生畸变，增加了晶体的位错密度，使晶体结构更加复杂，增强了镁合金的强度。同时，Ca 元素的引入造成镁合金晶粒细化，细小晶粒能更有效地抵抗外部应力和变形。最后，硬度较大的含Ca第二相的数量的增加是使其硬度逐渐增加的主要原因之一。

图5 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa铸态合金的显微硬度

2.3 摩擦磨损性能

图6为不同Ca含量的合金试样表面摩擦系数的变化图。Ca 含量为0.1%时，摩擦系数先是随着摩擦过程的进行而减小，随后趋于稳定状态，这是由于从磨合期到稳定期需要一定的时间。当Ca的含量为0.3%时，摩擦系数呈下降趋势，由于强化相Mg2Ca的出现，提高了合金的耐磨性，因此摩擦系数会呈现下降趋势。Ca含量为0.5%时摩擦系数震荡，是因为Ca元素的加入会改变镁合金的摩擦界面性质，如形成不稳定的氧化物或润滑膜，这些不稳定的界面层在摩擦过程中会不断形成和破坏，导致摩擦系数的剧烈震荡。Ca含量为1.0%时，摩擦系数呈先震荡增加后震荡减小趋势，在摩擦的初始阶段，由于表面粗糙度较高，摩擦系数会震荡增加，在经历一定程度的摩擦作用后，材料表面的粗糙度逐渐降低，进而引起摩擦系数的减小。

图6 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa铸态合金的摩擦系数

图7为Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa系合金的磨损率和平均摩擦系数随Ca含量的的变化曲线。随着Ca含量的提高，磨损率和平均摩擦系数呈现出先降低后升高的变化趋势。当Ca含量为0.1%~0.3%时，磨损率由0.14×10-7 mm³·N-¹·m-¹迅速降低至0.06×10-7 mm³·N-¹·m-¹，平均摩擦系数由0.39降到0.14；当Ca含量从0.3%增加到1.0%，磨损率和平均摩擦系数随着Ca含量的增加而提高，磨损率和平均摩擦系数在含Ca量0.3%时达到最低值。往往增加硬度，就说明材质会有更好的耐磨性，则耐磨性应该呈单增的趋势，但是，随着Ca 含量的增加，Ca在镁合金中的固溶含量增加较少（见表2），绝大部分Ca元素以不规则第二相的形式存在。这些第二相在磨擦过程中成为磨耗的起始点，从而导致磨损率的上升。此外，过多的Ca形成脆性相，使其韧性下降，也会降低材料的耐磨性。图8显示了1.0Ca合金的磨损表面，图中可见明显的沿滑动方向的犁沟，表明过多的含Ca第二相导致了磨粒磨损的发生，降低了合金材料的耐磨性。

图7 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa铸态合金的磨损率和平均摩擦系数

图8 Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-1.0Ca合金的磨损形貌

03 结论

通过重力铸造法获得了Mg-2Zn-1Y-0.5Nd-0.5Zr-xCa（x=0.1，0.3，0.5，1.0）系列合金，研究了Ca含量对合金显微组织和力学性能的影响，结果如下。

（1）Ca的添加使合金的晶粒尺寸细化，晶粒更加均匀，在含量达0.3%后，晶粒细化效果降低。Ca元素一部分固溶进镁合金基体，过量的Ca聚集在晶界，增加合金的硬脆性，合金的显微硬度随着Ca含量的增加而提高。

（2）当含Ca量达到0.3%时，合金的抗拉强度最高，伸长率较高，综合力学性能最佳。细晶强化、固溶强化和第二相强化共同影响合金的力学性能。

（3）当含Ca量达到0.3%时，合金的摩擦系数和磨损率都达到最低值，表明此时合金的耐磨性最好，合金的磨损机制为磨粒磨损。

作者

张倩倩 王彬旭
大连大学 机械工程学院
本文转载自：《铸造杂志》