添加稀土、钛、锶，提升压铸镁合金综合性能

于丹等发表于2020/9/15 10:32:47 稀土镁合金显微组织力学性能腐蚀性能

原标题：锶、钛对压铸态稀土改性AZ91镁合金组织与性能的影响

摘要：研究了添加微量Sr、Ti元素对压铸态稀土改性AZ91镁合金微观组织与性能的影响。与AZ91D合金相比，添加稀土元素后，AZ91+RE合金的强度提升、塑性下降。进一步添加Sr后，合金因细化而使塑性提升，但强度及耐腐蚀性降低。进一步添加Ti元素，则抑制了Sr元素的不利影响，并使合金保持了良好的塑性。通过多元微合金化的方法使AZ91+RE+Sr+Ti合金达到最佳的综合性能。微观组织随组分添加而发生的演变，是材料性能变化的主要原因。

近年的研究表明，经添加少量稀土改性后，AZ91+RE压铸镁合金的力学性能显著提高，具有良好的耐高温、抗腐蚀性能。但当稀土含量进一步增加时会在合金中形成较大的杆状、块状Al-RE相割裂基体组织，导致材料塑性显著下降及强化效果降低。如何改善含稀土镁合金的塑性、进一步优化材料微观组织、提升力学与工艺性能，是此领域研究的重要方向。近年研究表明,稀土与碱土元素、过渡金属元素复合作用，是提高镁合金强度、耐蚀性的有效手段。碱土元素Sr因其良好的晶粒细化、耐高温作用而受到重视。复合添加Sr及稀土元素在改善组织、提高强度、提高耐热性方面比单一添加稀土元素具有更高的效率。此外，加入微量的Ti元素也可以显著提高镁合金的耐腐蚀性能，并形成Al3Ti等新合金相细化基体组织，可以作为稀土元素的多元合金化组分改善材料的力学性能。

基于此，本课题研究了微量Sr、Ti元素对压铸态稀土改性AZ91镁合金微观组织与性能的影响，通过微观组织的改善，使AZ91+RE镁合金在保持较高强度的同时，使塑性和耐腐蚀性能显著优化。通过多元微合金化的方法有效提高AZ91镁合金的综合性能，为其扩大应用范围提供参考。

1、试验材料与方法

试验合金原材料选用AZ91D合金、高纯镁锭、锌锭、Mg-20RE（75%的Ce+25%的Y）、Mg-2Mn、Al-10Sr和Al-10Ti-1B中间合金按比例配制。合金使用电阻炉及石墨坩埚进行熔炼，并采用CO2+0.2％SF6混合气体保护。先将AZ91D合金锭在电阻炉中熔化升温，然后按比例加入各项中间合金，经搅拌、精炼、静止后，采用手工加料的方式使用Frech-DK580压铸机生产。压铸工艺参数：模具温度为210 ℃、压铸温度为690 ℃、压射速度为5 m/s。所得试样为单肩圆柱拉伸试样，直径为Φ6 mm，标距为60 mm。

所得合金材料采用ICP-AES光谱分析，成分见表1。样品采用OLPS光学显微镜观察合金的微观组织形貌；使用D/Max2500PC衍射仪分析合金的相组成；使用JSM-5500LV扫描电镜分析合金的组织形貌，并通过扫描电镜所附带的能谱仪(EDS)对试样表面微区成分进行分析；使用MTS-810拉伸试验机测试合金的室温力学性能，拉伸速度为2 mm/min，每组力学性能数据取5根试样数值的平均值。

盐雾腐蚀测试的样品由压铸件料柄制备成30 mm×25 mm×5 mm的试片，经金相砂纸抛光后，采用5%的氯化钠溶液进行35 ℃×100 h试验。电化学极化试验利用AUT85729电化学工作站在5%的NaCl+Mg(OH)2溶液中采用三电极系统测量合金动电位极化曲线，溶液的pH值为10.5、测量温度为25 ℃，以碳棒为辅助电极、铂电极为参比电极。

表1：试验合金化学成分 wb/%

2、试验结果与分析

2.1、合金显微组织

图1为合金的光学显微组织。可以看出，显微组织均为快速凝固所形成的铸态枝晶组织，由α-Mg基体与分布于晶界的β-Mg17Al12离异共晶组织组成。加入稀土元素后AZ91合金显微组织发生明显细化，粗大等轴晶数量显著减少而枝状晶数量增加，同时枝晶臂间距显著减小，β-Mg17Al12离异共晶组织数量减少，另外，气孔等压铸常见缺陷的数量和尺寸降低，见图1b。添加Sr元素后，枝状晶变得圆整粗大，但枝状结构开始破碎，显微组织更加均匀细化，气孔等缺陷进一步减少，见图1c。添加Ti元素后，组织的细化效果最好，枝晶组织结构更加破碎，尺寸变得均匀，颗粒状β-Mg17Al12相数量增多并均匀分布在晶界处，压铸产生的组织缺陷、尺寸数量发生明显减小，分布也更加均匀，见图1d。由于压铸工艺过程中材料的凝固速度较快，凝固过程中异质形核质点的数量与尺寸对微观组织的尺寸与弥散分布起到了决定性作用。添加稀土元素后，稀土和Al原子先于基体析出形成Al-RE相，高温稳定的弥散第二相提高了后继析出的形核密度，使凝固组织细化和降低缺陷。添加Sr、Ti后，可以在凝固过程中沿枝晶间富集而形成Al-Sr、Al-Ti相，导致成分过冷，使晶粒进一步细化，并阻止β-Mg17Al12相的连续析出与长大。此外，铸造缺陷的生成也因微观组织的细化和凝固过程的均匀而得到改善。

合金的XRD分析见图2。可以看出，AZ91D合金组织主要由α-Mg基体、β-Mg17Al12相组成。加入稀土元素以后，合金中出现Al11RE3相及少量的Al10Ce2Mn7相，β-Mg17Al12相的峰强则逐步降低，对应其数量的减少。添加Sr、Ti元素后，由于形成Al4Sr、Al3Ti相，降低了凝固过程中固液界面上的Al含量，导致合金中的Al-RE、Al-RE-Mn相数量降低。图3为合金SEM。与AZ91D的铸态组织（图3a）相比，添加稀土元素后（图3b），连续的β-Mg17Al12相尺寸减小、破碎，同时形成杆状与颗粒状稀土相。添加Sr元素后（图3c），析出相进一步细化、破碎，分布更加均匀，稀土相的尺寸与数量均有所下降。Sr元素的添加带来了最显著的细化效果。添加Ti元素后（图3d），与整体微观组织结构的进一步细化均匀不同，析出相的演变呈现出不同的趋势。块状的破碎β-Mg17Al12相增多，连续树枝状β-Mg17Al12相数量则减少、尺寸增加，不均匀的趋势有所增强。导致此现象的原因应是异质形核密度超过了压铸快速凝固条件下的最佳含量，第二相质点的弥散度过高，使质点在固液界面聚集，细化的效果达到极值后开始降低，但在整体微观组织结构中还保留有Sr元素的细化效果。

β-Mg17Al12相之外的析出相也受到Sr、Ti添加的影响，并对力学性能起到改善作用，见图4。添加Sr、Ti之前（图4a），合金组织中的Al-RE相主要是长度不一的杆状与少量块状Al11RE3相，高温稳定的Al-RE相可以阻碍位错滑移，带来合金室温与高温性能的提升，但也存在割裂基体、造成应力集中的作用，从而导致合金塑性显著下降。添加Sr后（图4b），Al11RE3相长度变短、形状变得圆整、数量增多，显微组织中的脆性特征得到该改善。添加Ti后（图4c），Al11RE3相体积有所增大、形状变得不规则，但杆状的不利形态进一步减少。除此以外， AZ91+RE合金中存在易于长大的Al-Mn-RE相，添加Sr、Ti后，随着异质形核密度的提升，Al-Mn-RE相体积与数量均明显下降，其对显微组织与力学性能的不利影响得到抑制，见图5。

图1：合金的光学显微组织

图2：合金的XRD分析结果

图3：合金的SEM显微组织

图4：合金中Al11RE3相的SEM显微组织与EDS分析结果

图5：合金中Al10RE2Mn7相的SEM显微组织与EDS分析结果

2.2、合金的力学性能分析

对试验合金进行室温力学性能测试，其结果见表2。与AZ91D合金相比，添加稀土改性后，AZ91+RE合金的强度显著提高，但伸长率下降。添加Sr后，合金强度较AZ91+RE下降，伸长率提升，综合指标仍优于AZ91D合金。进一步添加Ti元素后，合金强度和AZ91+RE的相当，同时保持了良好的伸长率，综合力学性能达到最优。

这是因为，添加稀土元素后，β-Mg17Al12相数量有所减少、枝晶结构显著细化，同时组织内也生成较多杆状Al11RE3相。稀土相阻碍合金受力变形过程中的位错滑移从而提高强度，但也割裂基体造成应力集中，由此带来合金强度性能的提升及塑性的下降。图6为合金的典型拉伸曲线。可以看出，AZ91+RE因Al-RE析出相增加导致弹性模量、屈服强度显著提升，弹性变形阶段则显著缩短。添加Sr后，晶粒得到进一步细化，杆状Al11RE3相变短、数量增多且弥散分布，其强化效果与不利因素均有所削弱，因此导致合金塑性提升强度下降。添加Ti元素后，合金细化程度达到最大，组织不均匀的趋势有所增加，但显微组织中尖锐形状、应力集中等脆性特征显著减少，因此优化效果理想。对图6的测试合金拉伸曲线分析，可知AZ91+RE-Sr-Ti与AZ91+RE+Sr相比，拉伸曲线较为接近，即材料的弹塑性变形过程并未发生明显改变，说明合金主强化相的构成与数量未发生显著变化，合金组织中缺陷、应力集中等脆性特征减少是强度与伸长率提高的主要因素。

表2：合金的室温力学性能

图6：合金的典型拉伸曲线

2.3. 合金腐蚀与电化学性能

合金在35 ℃下5% 的NaCl盐雾氛围下暴露100 h的宏观形貌见图7。AZ91D合金经盐雾腐蚀试验后，样品表面遭受严重的腐蚀，在大面积区域从合金表面发展到内部。当腐蚀产物被超声清除后，可以看到表面存在大量集中分布的深度腐蚀坑。与AZ91D合金相比，AZ91+RE合金的耐蚀性有了极大提升（见图7c），合金表面大部分仅轻微地出现片状或点状腐蚀，蚀坑深孔数量很少。但添加Sr后，腐蚀情况有所恶化，蚀坑及片状腐蚀面积均有所增加。进一步添加Ti元素后，合金腐蚀情况又得到改善，点蚀及蚀坑的分布更加均匀。图8为合金的失重法腐蚀速率。结果表明，在AZ91合金中加入稀土元素后后，合金的质量损失由5.716 mg/cm2降低到1.096 mg/cm2，腐蚀耐蚀性提高约5倍。添加Sr后，合金腐蚀速率提高。而RE+Sr+Ti的添加则具有最佳的耐腐蚀效果，较AZ91D合金提高约10倍。合金的极化曲线和电化学数据见图9和表3，所得结果与盐雾腐蚀试验结果趋势相吻合。RE、Sr和Ti对AZ91D的添加，使合金腐蚀速率明显降低。随着稀土元素加入，AZ91+RE合金的腐蚀电位提高，腐蚀电流密度减小，表明合金耐腐蚀性能得到改善，这一现象可归因于稀土加入所带来的Mg17Al12相的减少及Al11La3相的形成，导致α-Mg和β相之间的微电偶数量减少，并通过Al-RE相降低了两相间电位差，材料的腐蚀速率因此降低。此外，由于组织细化，枝晶间的腐蚀扩展路径阻断，导致深入材料内部的腐蚀深坑也显著减少。加入Sr元素后，合金腐蚀电位降低，腐蚀速率增加。其原因在于合金的晶界因组织细化而增多，增加了腐蚀敏感部位，而β相因体积与尺寸的减少，导致其作为腐蚀电极的消极作用增强、形成均匀钝化层的积极作用削弱，因此导致合金耐腐蚀性能相对AZ91+RE合金的恶化。添加Ti元素后，合金腐蚀明显减轻,腐蚀产物急剧减少，耐蚀性的提高可以归因于枝晶间生成的低电化学活性Al3Ti形成的阻断作用及β-Mg17Al12相的体积增加、数量减少。