.jpg) 原标题:高固相率Mg-Gd-Y-Zn-Zr镁合金浆料及流变压铸研究 摘 要:基于SEED法，采用流变压铸工艺成功制备了高固相率的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料，并进行了流变压铸试验。结果表明，根据初生α-Mg颗粒的尺寸和形状因子，GWZ831K和GWZ1031K合金浆料相对更适合半固态金属加工。随着Gd含量的增加，合金的平均晶粒尺寸、共晶相含量和室温拉伸强度逐渐增大，而伸长率逐渐降低。GWZ831K和GWZ1431K合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为（223±13）MPa、（139±3.9）MPa、（6.4±1.3）%和（270±9）MPa、（201±5.7）MPa和（1.8±0.3）%。流变压铸合金的α-Mg基体不仅能够提供强度，还可以协调变形和贡献塑性，而硬脆的共晶相则可以有效地钉扎和强化晶界，但这种强化效果是以严重牺牲延性为代价的。流变压铸GWZ831K和GWZ1431K合金在拉伸试验中分别表现出准解理断裂和脆性断裂。 前 言：镁合金是最轻的结构金属材料，在汽车、航空航天和3C电子领域有着广泛的应用前景。在我国提出“双碳”目标和全面贯彻新发展理念的时代背景下，开发高性能镁合金材料，扩大镁合金的应用范围，对推动汽车轻量化和节能减排具有重要现实意义。高压压铸作为镁合金产品中应用最广泛的工艺，具有高效率、低成本的独特优势。然而，压铸镁合金的力学性能相对较低，限制了其在汽车和航空航天等关键结构领域的应用。这是由于目前的压铸镁合金以Mg-Al系合金为主，力学性能不足，无法满足某些关键结构领域的使用要求。然而，金属液高速充型过程易发生卷气，造成铸件气孔率高，无法通过高温热处理来改善力学性能。 以Mg-Gd系合金为代表的Mg-RE合金固溶强化和时效硬化能力突出，在开发高强度压铸镁合金方面极具潜力。此外，由于元素间的相互作用，多元稀土元素合金化可显著提高合金的力学性能。如在Mg-Gd合金中引入Y可降低Gd的固溶度，产生复合强化效果，添加Zn则可能产生基面相或LPSO结构相，添加Zr则可细化晶粒。因此，Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在开发高强韧压铸镁稀土合金方面潜力巨大。在工艺方面，半固态形成技术能以近似层流的方式充型，不但能消除传统高压压铸的卷气问题，铸件还可进行高温热处理来进一步改善其力学性能。目前，半固态成形技术分为触变成形和流变成形。在触变成形过程中，将预先制备的半固态坯料重新加热至固液两相区，然后放置在改进的压射料筒中，最后注入模具中形成。然而，预制触变坯料的成本较高，阻碍了该工艺的推广应用。相比之下，流变成形工艺具有工艺简单、成本效益较高、能耗低、材料回收及时等显著的技术经济优势。流变成形工艺主要为利用流变金属浆料的挤压铸造和高压压铸，所涉及的流变浆料制备方法包括机械搅拌、电磁搅拌、超声振动、自孕育法、低过热度斜板浇注法、气相诱导半固态法、流变金属工艺和旋转热焓平衡装置法等。在众多流变成形方法中，旋转热焓平衡装置（Swirled Enthalpy Equilibration Device，简称SEED）法适合于制备高性能金属部件，而且已经成功应用于铝合金铸件的生产。然而，目前基于SEED法的浆料制备和流变压铸几乎都围绕铝合金进行（如206、319、356、357、AA6061和AA6082等铝合金），与镁合金（尤其Mg-RE合金）相关的研究还未见报道。采用SEED法结合高压压铸工艺，开展Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的浆料制备和压铸成形方面的研究和探索将具有重要的学术意义和工程价值。为此，本研究以Mg-xGd-3Y-1Zn-0.4Zr（质量分数，%）合金为研究对象，利用SEED制浆方法和流变压铸工艺研究Gd含量对Mg-RE合金的浆料组织的影响以及对流变压铸合金的组织与力学性能的影响。 1、试验材料与方法 1.1 试验材料 在Mg-Gd-Y-Zn-Zr系合金中，Gd为第二组元合金元素，预计Gd含量的变化将对合金的凝固行为和力学性能产生重要影响。为此，通过改变合金中的Gd含量，设计了4种成分的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其化学成分见表1。合金的实际成分由电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，Avio500）测得。
表1 Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的化学成分 1.2 设备与方法 根据设计的合金成分制备合金熔体，采用SEED法制备高固相率的半固态流变浆料。在制浆结束时，立即把浆料转移至冷室压铸机（Buhler 340）的压射料筒中进行压铸成形。其中，部分浆料在制浆结束时直接投入冷水中淬火冷却，以研究制浆结束时的浆料组织形貌。制浆的工艺参数为：浇注温度为670 ℃，转速为180 r/min，偏心旋转时间为40 s；压铸成形的工艺参数为：增压压力为100 MPa，模具预热温度为250 ℃，压射速度为0.2 m/s，留模时间为30 s。制浆结束所得的空冷浆料和水淬浆料的宏观形貌见图1。利用Image Pro Plus软件统计水淬浆料组织中初生α-Mg的尺寸和形状因子（Shape factor, SF），形状因子的表达式见式（1），以形状因子表征颗粒的球形度，形状因子的值越接近于1，则颗粒的球形度越好，即颗粒越圆整。
式中，An和Pn分别为初生α-Mg颗粒的面积和周长。同时，采用光学显微镜（Optical Microscope，OM，Zeiss Axio Observer A1）和扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM，FEI Nova Nano SEM 230）对水淬浆料和铸件的显微组织进行表征，并采用Zwick/Roell Z100型材料试验机测试流变压铸合金的室温力学性能。
图1 合金浆料的实物图 2、结果和讨论 2.1 流变浆料的显微组织 图2为不同Gd含量的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料的SEM-BSE显微组织，图中灰色衬度的近球形或蔷薇状颗粒为α-Mg基体，灰白色和亮白色衬度的网络状物相为液相水淬后凝固形成的共晶相。可以看到，随着Gd含量的增加，初生α-Mg颗粒的球形度逐渐降低，颗粒尺寸也有所减小。SEED法制浆时熔体沿着坩埚内壁倒入钢制坩埚时，熔体冷却形成大量的晶核，但随后的偏心旋转过程中熔体冷却速度相对较慢。因此，合金熔体在高速偏心旋转的坩埚中被不断冷却，熔体中析出的α-Mg颗粒逐渐长大并演化成近球形。QU W等进一步指出，在SEED制浆过程中半固态料浆的形态演变取决于凝固过程中热/溶质扩散和固-液界面迁移之间的相互作用。此外，浆料组织中灰白色和亮白色物相体积分数逐渐增大，在α-Mg颗粒间的聚集分布倾向增大。值得注意的是，这些水淬后凝固的液相组织衬度并不均匀，而是介于灰白色和亮白色之间，这意味着其组成成分存在差异，尤其是RE和Zn等原子序数大的金属元素。从图2中各插图的高倍照片可以看出，灰白色物相之间分布着的呈近球状或等轴状的次生α-Mg颗粒，尺寸约5 μm。此外，有些次生α-Mg在网络状或骨架状的灰白色物相之间，形态相对复杂。次生α-Mg主要源于浆料中的液相急速冷却时发生的非平衡共晶反应。同时，初生α-Mg颗粒在坩埚中高速旋转剪切时，它们之间有可能相互碰撞或摩擦，随之产生的部分碎片也可能逐渐演变为近球形或蔷薇状的α-Mg颗粒，这些小尺寸α-Mg颗粒很容易被误认为是次生α-Mg。然而，SEED工艺在制备浆料时，其坩埚高速偏心旋转对熔体产生的剪切作用远不如双螺杆搅拌法[49-50]，在相对低的剪切速率和剪切强度作用下，初生α-Mg颗粒剥离的碎片应该很少。因此，浆料组织中的小尺寸α-Mg颗粒主要为液相非平衡凝固时发生共晶反应形成的次生α-Mg。
图2 不同Gd含量的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料的SEM-BSE显微组织 图3为Image Pro Plus软件处理的浆料组织的典型照片以及初生α-Mg颗粒的平均直径和平均形状因子随Gd含量的变化规律。从图3a～图3d可以看出，作为统计对象的α-Mg颗粒已被渲染成红色，液相凝固所形成的共晶组织则为黑色。初生α-Mg颗粒的平均直径和平均形状因子随Gd含量的变化分别见图3e和图3f。可以看到，无论统计范围限定在5 μm以上的α-Mg颗粒还是20 μm以上的α-Mg颗粒，初生α-Mg颗粒的平均直径都随Gd含量的增加呈现先降低后增大再降低的趋势，而平均形状因子则逐渐减小。当把直径≥5 μm的α-Mg颗粒认定为初生固相时，随着Gd含量的增加，初生α-Mg的平均直径在30～41 μm范围内变化，平均形状因子则从0.4逐渐减小至0.3；当把直径≥20 μm的α-Mg颗粒认定为初生固相时，随着Gd含量的增加，初生α-Mg的平均直径在49～53 μm范围内变化，平均形状因子则从0.35逐渐减小至0.27。可以发现，当把统计范围放大，初生α-Mg平均直径增大，但平均形状因子却减小了，这说明相比于20 μm以上的α-Mg颗粒，5～20 μm范围的α-Mg球形度相对更大与双螺杆机械搅拌工艺制备的AZ和AM系镁合金浆料相比，SEED工艺制备的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料，其初生固相颗粒的平均尺寸稍大，但形状因子却明显较低。不过，由于统计误差和范围的差异，高固相率Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料的实际形状因子很可能大于理论统计结果。ATKINSON H V等认为，适合半固态金属加工的半固态金属浆料的平均尺寸通常要求小于100 μm。因此，所制备的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料理论上可以满足半固态金属加工的要求。综合考虑初生固相颗粒的平均直径和形状因子，GWZ831K和GWZ1031K合金的浆料组织相对较好，比较适合于半固态金属加工成形。
（a-d）依次为Image Pro Plus软件处理的合金浆料图片；（e）和（f）分别为Gd含量对初生α-Mg尺寸和形状因子的影响 2.2 流变压铸合金的显微组织 图4为铸态流变压铸合金在的XRD衍射图谱。可以看出，4种流变压铸合金的物相组成基本相同，都主要由α-Mg基体和Mg3(Gd,Zn,Y)共晶相组成。
图4 铸态流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的XRD图谱 图5为铸态流变压铸合金的光学显微镜（OM）照片，流变压铸合金组织由α-Mg晶粒和共晶相两部分构成。可以看出，GWZ831K合金的晶粒最为细小圆整，GWZ1031K合金次之，而GWZ1231和GWZ1431合金中已经出现了许多蔷薇状晶粒，晶粒的整体圆整度较差、尺寸较大。根据截距法对至少3张200倍的OM照片进行晶粒尺寸统计，结果见图6a。 可以发现，随着Gd含量的增加，合金的平均晶粒尺寸逐渐增大。GWZ831K、GWZ1031K、GWZ1231K和GWZ1431K合金的平均晶粒尺寸分别为(47.1±3.2) μm、(52.1±1.8) μm、(56.2±3.0) μm 和(60.5±3.7) μm。对比双螺杆机械搅拌工艺制备的流变压铸AM系和AZ91D合金的平均晶粒尺寸（约为40 μm），基于SEED工艺的流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的晶粒尺寸明显更大。此外，随着Gd含量的增加，共晶相面积分数逐渐增大，见图6b。同时，次生α-Mg也逐渐增多，其是在浆料转移至压射料筒和进入模腔后快速凝固形成的。而且，次生α-Mg的形态呈细小等轴状和蔷薇状甚至枝晶状碎片。 流变压铸合金的凝固过程分为两个主要阶段：浆料制备阶段和流变压铸成形阶段。而且，由于合金浆料是初生α-Mg固相颗粒和剩余液相的混合物，在流变压铸成形阶段其凝固过程又可进一步分为两个阶段：浆料在压射料筒中而未注入模腔时的凝固阶段和注入模腔后的凝固阶段。在压射料筒中，剩余液相会部分凝固形成次生α-Mg，其形态多为枝晶或蔷薇状，类似于传统压铸合金中的预结晶组织。JI S等在研究流变压铸的AM系列合金时，也发现在浆料进入压射料筒后，随着固液界面前沿成分过冷的发展，会促进枝晶生长。当浆料被注入模腔后，由于冷速很高（高达1 000 K/s），剩余液相会快速凝固形成共晶相和细小等轴状α-Mg。需要注意的是，由于在压射料筒中的冷速相对低一些且停留时间很短，成形阶段的凝固过程主要是在模腔中完成的。另外，铸件中初生α-Mg晶粒的尺寸和形态主要遗传自浆料的初生固相颗粒，尽管其在压射料筒和模腔中也经历了一定程度的长大。除了浆料中初生固相颗粒的尺寸和形态，固相率也是影响压铸合金组织的一个重要因素。浆料中的液相含量增加，体现在流变压铸合金组织上就是二次凝固组织增多。 从图5可以看出，随着Gd含量增加，初生α-Mg的枝晶倾向变大，二次凝固产生的次生α-Mg数量和尺寸增大，这与流变压铸AM系列合金中所观察到的结果类似。同时，在Al-Cu合金的凝固过程中也发现，溶质含量增加会加剧柱状晶的枝晶化生长。另一方面，足够的液相可为初生α-Mg和次生α-Mg的进一步生长提供必要的物质条件和空间条件。恰恰因为液相分数高，GWZ1431K合金较之其他合金，其初生α-Mg和次生α-Mg的尺寸更大，枝晶生长更明显。同时，初生α-Mg在高压高速充型并通过内浇口注入模腔时，在液相剧烈流动剪切作用下产生的次生α-Mg碎片也更多。综上，仅从铸态合金的显微组织来看，GWZ831K和GWZ1031K合金相对更加适合于流变压铸成形。
图5 铸态流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的OM照片
图6 铸态流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的平均晶粒尺寸和共晶相面积分数 2.3 流变压铸合金的室温力学性能 图7为流变压铸合金的工程应力-应变曲线和室温力学性能。可以看出，随着Gd含量的递增，合金的抗拉强度和屈服强度逐渐增大，伸长率逐渐降低，即随着Gd含量的增加，合金强度提高的同时也逐渐变脆。流变压铸GWZ831K合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为(223±13) MPa、(139±3.9) MPa和(6.4±1.3)%；流变压铸GWZ1431K合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为(270±9) MPa、(201±5.7) MPa和(1.8±0.3)%。流变压铸GWZ1031K和GWZ1231K合金的强度和伸长率介于GWZ831K和GWZ1431K合金之间。从合金名义成分来看，Gd的质量分数由8%增加至14%，抗拉强度提高了47 MPa，屈服强度增加了62 MPa，伸长率则从6.4%降低至1.8%。因此，在这4种合金中，GWZ831K是伸长率最好但强度最低的合金，GWZ1431K是强度最高但伸长率最差的合金。已有报道中，AZ91D合金的抗拉强度为248 MPa，屈服强度为145 MPa，伸长率为7.4%；AM70合金的抗拉强度为251 MPa，屈服强度为133 MPa，伸长率为13.3%；AZ91-2Ca-1.5Ce合金的抗拉强度为202 MPa，屈服强度为154 MPa，伸长率为2.3%。相比较而言，流变压铸GWZ1431K合金的抗拉强度和屈服强度均高于目前报道的流变压铸镁合金。而且，由于Mg-Gd-Y-Zn-Zr系列合金是典型的热处理强化合金，可以预见，经固溶和时效处理后，流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr的力学性能将有望得到进一步提升。
图7 铸态流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的室温力学性能 2.4 流变压铸合金的室温断裂行为 图8为流变压铸GWZ831K和GWZ1431K合金室温拉伸断口的SEM组织。从图8a和图8b可以看出，由于GWZ831K合金的共晶相数量少，穿晶断裂所占比重较大，而GWZ1431K合金中因有高含量、大尺寸的共晶相存在，共晶相开裂引起的沿晶断裂比重较大，尤其是GWZ1431K合金，除了少量穿晶断裂形成的解理面外，断口组织中几乎全部分布着亮白色的共晶相，GWZ1431K合金的塑性较差主要是大量的硬脆共晶相开裂造成的。相反，GWZ831K合金的断口组织中，尽管也存在着晶界共晶相，但解理刻面数量较多，且占据主导地位。在GWZ831K合金的断口组织中可以观察到许多清晰的解理台阶和解理刻面，以及反映塑性特征的撕裂棱和小尺寸韧窝，见图8c和图8e。此外，尽管GWZ1431K合金的脆性断裂特征非常明显，但局部也同样存在着小而浅的韧窝。根据拉伸断口的组织形貌，流变压铸GWZ831K合金的断裂模式应属于准解理断裂，而流变压铸GWZ1431K合金应为脆性断裂。
（a, c, e）GWZ831K （b, d, f）GWZ1431K 3、流变压铸合金强化机制分析 铸态流变压铸Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金主要由α-Mg和共晶相组成，而且共晶相的体积分数随着Gd含量的增加而逐渐增多。通常来讲，α-Mg基体的硬度远远低于共晶相，这种硬脆共晶相被证实可以在合金中起到强化作用。根据断口观察可知，共晶相与基体之间未发生脱粘现象，说明界面结合状态良好。因为硬脆的共晶相难以协调变形，当载荷传递至共晶相时必然引起应力集中，从而导致裂纹萌生和扩展，最终造成合金断裂失效。考虑到α-Mg和共晶相的硬度与模量差异，可以把合金看作是由“软相”和“硬相”构成的复合材料。那么，在这种情况下，“软相”除了提供强度外还起到协调变形和贡献塑性的作用，“硬相”则能起到类似增强相的作用，可以有效钉扎和强化晶界。因此，可以根据评估复合材料性能的混合规律，估算流变压铸GWZ831K和GWZ1431K合金的屈服强度。
式中，σyield为合金的屈服强度；σysoft、σyhard、Vsoft和Vhard分别为“软相”（α-Mg基体）和“硬相”（Mg3(Gd,Y,Zn)）的屈服强度和体积分数。由于合金中次生α-Mg的比例很少，在估算时仅考虑初生α-Mg基体。此外，对于“软相”和“硬相”的拉伸屈服强估算可采用以下经验公式：
式中，∆σy和∆H分别为拉伸屈服强度的变化量和硬度的变化量；k为比例系数，对于镁合金可取0.21。由于本试验流变压铸合金的平均晶粒尺寸范围为47～60 μm，可以将晶粒尺寸相近的纯镁作为参照基准，并将GWZ831K和GWZ1431K合金中的Mg3(Gd,Y,Zn)相面积分数近似作为体积分数，由此可粗略估算出“软相”和“硬相”的屈服强度。根据文献报道，平均晶粒尺寸59.7μm的纯镁的屈服强度为50 MPa，平均晶粒尺寸为50 μm的纯镁的纳米硬度可取0.7GPa。根据式（2）和（3），计算得GWZ831K和GWZ1431K合金的屈服强度分别为141.5 MPa和205.7 MPa，非常接近于拉伸试验获得的屈服强度（139 MPa和201 MPa）。除了“硬相”的强化作用外，考虑到合金基体中还固溶了少量的溶质元素，固溶强化和晶界强化也为贡献合金强度发挥了一定作用。需要指出的是，尽管这些硬脆的共晶相在提高合金强度方面起到了积极作用，但它们容易发生裂纹萌生的地方，从而导致合金伸长率较低和过早地断裂失效。通过后续的高温热处理，预计能把这些粗大的共晶固溶进入基体，这将有助于促进合金强度和塑性的协同提升。 4、结论
（1）随着Gd含量的增加，浆料组织中初生α-Mg固相颗粒的平均尺寸呈先减小后增大后减小的趋势，平均形状因子则逐渐减小。将直径≥5μm的α-Mg认定为初生固相颗粒，则4种合金浆料组织中初生α-Mg固相颗粒的平均直径为30～41μm，平均形状因子为0.3～0.4。从初生α-Mg的尺寸和形状因子来看，GWZ831K和GWZ1031K合金相对更适合于半固态成形。 （3）流变压铸合金的α-Mg基体延性较好，除提供强度外，还能有效协调变形和贡献塑性，硬脆共晶相则主要钉扎和强化晶界，有助于提高合金强度。但是，硬脆共晶相容易引起应力集中，成为裂纹源，因此共晶相的强化作用是以严重牺牲合金延性为代价的。断口分析表明，流变压铸GWZ831K合金的断裂模式为准解理断裂，而流变压铸GWZ1431K合金为脆性断裂。 （4）高固相率Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金浆料制备和流变压铸实践以及合金的组织性能分析表明，Mg-Gd系合金适用于半固态流变成形，其在开发高性能压铸镁合金和推动压铸镁合金在结构件领域的应用方面潜力巨大。 作者
常治宇 吴玉娟 邓庆琛 |
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